В 1951 г. были синтезированы металлоорганические соединения, молекула которых представляет собой «сэндвич» с атомом переходного металла, расположенным между двумя циклопентадиенильными кольцами. В 1954 г. Фишером и Ииром впервые получен циклопентадиенилтрикарбонилмарганец (ЦТМ). Авторы установили, что дициклопентадиенилмарганец при нагревании под давлением окиси углерода превращается в желтый легко сублимирующийся кристаллический продукт состава С₅Н₅Мn(СО)₃. Полученное соединение представляет собой «полусэндвич» с атомом марганца в середине.

Первые сообщения об открытии антидетонационных свойств новых соединений марганца появились в печати в 1957 г. В течение нескольких последующих лет были синтезированы «сэндвичевые» соединения ряда других металлов и исследованы их антидетонационные свойства. Среди исследованных веществ наиболее эффективными оказались соединения марганца— циклопентадиенилтрикарбонилмарганец (ЦТМ) и метилциклопентадиенилтрикарбонилмарганец (МЦТМ).

Все основные исследования и испытания за рубежом проведены с метилциклопентадиенилтрикарбонилмарганцем СН₃С₅Н₄Мn(СО)₃. Это соединение представляет собой прозрачную маловязкую жидкость светло-янтарного цвета с травянистым запахом, температурой кипения 233° С, плотностью 1,3884 г/см³ и температурой застывания 1,5 °С. МЦТМ хорошо растворим в бензине и практически нерастворим в воде (при 25° С — 0, 007 вес. %).

Антидетонационная эффективность МЦТМ изучалась на товарных бензинах и на индивидуальных углеводородах. Исследование на индивидуальных углеводородах показало, что те углеводороды, которые имеют наибольшую чувствительность к ТЭС, обнаруживают и наилучшую приемистость к МЦТМ. Среди исследованных углеводородов наибольшую приемистость как к ТЭС, так и к МЦТМ показали гептан нормального строения, 2,2-диметилбутан и 2-метилпентан. Нафтеновые углеводороды обладают несколько меньшей приемистостью к МЦТМ, чем парафиновые, но намного превосходят по этому показателю ароматические. Эффективность МЦТМ в олефинах в значительной степени зависит от их структуры. Приемистость октена-1 к марганцевому антидетонатору оказалась в 14 раз больше приемистости диизобутиленов.

При исследовании сравнительной эффективности МЦТМ и ТЭС на искусственной смеси, состоящей из 40% толуола, 30% гептана,20% диизобутилена и 10% изооктана (топливо ТД-3), оказалось, что МЦТМ вдвое эффективнее ТЭС при определении октанового числа по исследовательскому методу и равноценен ТЭС при оценке по моторному методу.

Приемистость бензинов к МЦТМ зависит от их химического состава. Бензины, имеющие высокую приемистость к ТЭС, как правило, показывают еще большую приемистость к МЦТМ. Основное влияние на приемистость бензинов к МЦТМ оказывает содержание в них парафиновых и ароматических углеводородов. С увеличением содержания парафиновых и уменьшением содержания ароматических углеводородов приемистость бензинов к ЦТМ возрастает. Высокую приемистость к МЦТМ имеют алкилаты, газовые бензины, углеводороды C₅—С₉ разветвленного строения.

Исследования антидетонационной эффективности МЦТМ на двигателях в стендовых и эксплуатационных условиях показали значительно большую эффективность этого антидетонатора, чем можно было предполагать по результатам определения октанового числа исследовательским и особенно моторным методами.

Многочисленные дорожные испытания на современных автомобилях показали, что детонационная стойкость бензинов с МЦТМ в условиях эксплуатации больше соответствует октановому числу по исследовательскому методу, чем по моторному (см. табл. 1).

Таблица 1. Эффективность ТЭС и МЦТМ при совместном введении в различные бензины.

Эффективность алкоксиметилпроизводных ЦТМ в зависимости от состава алкоксигрупп снижается в таком порядке:

CH₃OR > С₂H₅OR > С₃Н₇ОR > ROCH=CH₂ >> С₆Н₅-СН₂ОR
R=МnС₅Н₄(СО)₃СН₂

Однако некоторые из этих соединений, например метоксиметилпроизводное, по эффективности превосходят ЦТМ (рис. 1).

Представляет также интерес ацетилтрифторциклопентадиенилтрикарбонилмарганец (АТФЦТМ) СF₃СОС₅Н₄Мn(СO)₃. Его антидетонационная эффективность в смесях изооктана с н-гептаном в среднем превышает эффективность ЦТМ (октановое число на 2—3 выше).

При этом для получения одинакового прироста октанового числа в бензин А-72 требуется вносить с АТФЦТМ в два раза меньше марганца, чем в бензин с ЦТМ (рис. 2). Антидетонационная эффективность АТФЦТМ при оценке его содержания в граммах металла больше, чем для ЦТМ.